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电子天平测量不确定度和最小称量值

2021-05-25作者:浏览次数:9610  来源:仪器设备网

称量系统的测量不确定度

 

满足始终准确且可靠的称量要求策略包括:采用科学方法选择和测试仪器。

 

举例:我想购买读数精度为 0.1 mg 的分析天平,因为这是我的应用所需的精度。

 

在制定设计确认时,经常会听到类似这样的表述。按照这一要求,用户可能会选择量程为 200 g 且读数精度为0.1 mg 的分析天平,因为用户认为该天平精确度达到 0.1 mg这是一种常见的误解,原因很简单:仪器的读数精度不等于其称量准确度

 

称量仪器技术参数中的几大可测量参数限制了其性能。这些重要参数是重复性 (RP)、偏载 (EC)、非线性 (NL) 以及灵敏度 (SE)(以图形方式显示在图 1 中,并且在相应的技术文献中进行详细说明)[7]。这些特性如何影响性能,进而影响称量仪器的选择?

 

要回答这个问题,必须先讨论术语测量不确定度这一术语。《测量不确定度表示指南》(GUM)将不确定度定义为测量结果与被测变量实际值之间合理的数值分散特性

 

 

称量不确定度(即称量物体时的不确定度)可通过天平或秤的技术参数(一般在进行设计确认时),以及仪器安装后通过称量仪器的校准(一般通过运行确认中的初始校准,之后通过性能确认过程中的定期校准)测算得出。《非自动称量仪器国际准则》规定了称量不确定度评估的详细说明。相关校准证书中清楚地阐明了校准结果。

 

一般来说,称量仪器的测量不确定度是一条特殊斜线天平或秤上的载荷越高,测量不确定度(绝对值)越大。 SHAPE \* MERGEFORMAT

 

测量不确定度。称量仪器的绝对(绿线)和相对(蓝线)测量不确定度。天平的准确度限值称为最小称量值,是相对测量不确定度与所需的称量准确度的交叉点。

 

相对测量不确定度是绝对测量不确定度除以载荷值,通常以百分比表示,从图中可以明显看出,载荷越小,相对测量不确定度就越大。如果在天平测量范围的低量程段进行称量,相对不确定度将会变得相当高,以至于无法再信任称量结果。

 

最小样品重量的概念

 

正确的做法是确定各称量过程的准确度(允差)要求,即,应用和法规要求的目标称量值的最大允许偏差。如图2 所示,红色区中的称量会产生不正确的称量值,因为该区的仪器测量不确定度大于称量过程所需的准确度。因此,每种称量仪器均由一个特定的准确度限值所谓的最小样品重量,或简称最小称量值,并且必须称量不少于该数量的物质才能获得符合特定称量准确度要求的不确定度。

 

根据该定义,可按以下方式计算最小称量值:

 

mmin= Uabs (mmin ) / Areq= (α + β · mmin) / Areq

 

其中 Areq表示所需称量准确度(以百分比表示)。因此,根据以下方式获得最小称量值

 

mmin= α / (Areq-β)

 

我们想强调的是,在分析天平和微量天平上称量小载荷时,重复性是称量不确定度的决定性因素(以一系列称量的标准偏差来表示)。对于实验室应用中,与天平量程相比,天平上的称量的最小样品量非常小,可通过α 估算最小称量值的绝对不确定度。此外,α 仅由因重复性造成的不确定度因素构成(以定义的重复称量次数的标准偏差 sRP乘以扩展系数 k 表示)。因此,这些应用的最小称量值可通过以下方式获得:

 

mmin ≈ α / Areq ≈ (k/Areq) · sRP

 

扩展因子通常选 2。该扩展因子还专门应用于修订版 USP 通则 <41> 中的重复性评估,其目的是使通则的要求与(例如校准证书中的)当前计量规范保持一致性。在该规则中,对重复性要求的定义如下:

 

“假如两倍的称量值的标准偏差除以期望的最小净重量不超过 0.10%,则重复性符合要求。

 

因此,根据该标准,可通过以下方式获得相应的最小称量值:

 

mmin= (k/Areq)·sRP= (2/0.1%) · sRP= 2000 · sRP

 

在修订版 USP 通则<1251> 中,上述最小称量值的概念首次被正式纳入制药纲要中。必须说明,该通则不仅提供了定量分析中所使用的天平信息(USP 通则<41> 的范围),还介绍了所有分析程序中使用的天平。

 

需要注意的是:由于天平示值的四舍五入(即化整),标准偏差的下限通常表示为 0.29d,其中 d 为称量仪器的分度值。该限值以化整前假设测量结果呈现矩形分布为基础。由于每个称量值由两个相互独立的读数构成(毛重和皮重),称量标准偏差的下限表示为 smin= √2·0.29d = 0.41d。因此,称量仪器的可读性还显示相应称量准确度要求的最小称量值下限。国际非自动称量系统校准准则 [9, 10] 和修订后的 USP 通则<41> [11] 也考量了这一科学事实。

天平参数与称量不确定度的关系

如图 3 所示,称量不确定度的表现特性更加明显,图中显示了导致量程为 200 g 分析天平的称量不确定度的各个因素(重复性、偏载、非线性和灵敏度)。可根据样品质量将不确定度分为三个独特的区域:

 

1. 区域 1 的样品质量小于拐点下限质量(即不确定度主要受重复性因素影响的最大样品质量)。在该具体示例中,样品质量大约为 10 g,在图 3 中以红色标示。此区域中,由于重复性受总载荷(如果有的话)的影响极小,因此相对不确定度与样品质量成反比。

 

2. 区域 2 的样品质量大于拐点上限质量(即不确定度主要受灵敏度偏置和偏载因素影响的最小样品质量)。在该具体示例中,该数值约为 100 g,在图 3 以绿色标示。此区域中,相对不确定度不受样品载荷的影响;因此,合起来的相对不确定度基本上仍保持不变。

 

3. 区域 3 是过渡区,样品质量在拐点质量下限和上限之间,相对不确定度由反比变为常量。

 

此外,对于大部分实验室天平而言,由于非线性在整个样品质量范围内对相对不确定度的影响小于其它因素,因此对相对不确定度几乎不起作用。

秤所遵循的原理与天平一样,但其所使用的技术会产生一些额外的限制。大多数秤都采用分辨率比天平低的应变片式称重传感器。某些情况下,化整误差可能是主要原因,但对于分辨率较高的秤来说,重复性也是仪器在小量程段中测量不确定度的决定性因素,即计算出的标准偏差通常大于 0.41d

 

线性偏差通常也被认为是一大因素,但是在称量小样品时,通常会被忽略。鉴于在称量较大样品时相对测量不确定度逐渐变小,我们可以推断,非线性在将仪器的测量不确定度保持低于规定工艺允差中仅起到很小的作用。我们需要重点关注重复性,以规定高精度工业秤的临界限值,实验室天平也是如此。

安全因子的概念

必须说明,天平和秤的最小称量值并非始终不变。这是因为不断变化的环境状况会影响仪器的性能,比如振动、通风、磨损或温度变化等。操作员本身也会导致最小称量值发生变化,因为不同人员的称量方式可能不同,或对仪器的操作技能水平有所不同。为了确保始终按高于校准(在特定时间由获得授权的合格人员在特定环境状况下执行)时确定的最小称量值进行称量,强烈建议采用安全系数。安全系数使您的称量一直位于校准时确定的最小称量值之上。对于标准称量过程,通常使用安全系数 2,前提是具有适当稳定的环境条件和经培训的操作人员。对于极为关键的应用或不稳定的环境,建议使用更高的安全系数。安全系数的概念如图 4 所示。

此外,修订版 USP 通则 <1251> 也对安全系数进行了明确的阐述:

“在天平使用过程中影响重复性的因素包括:

1. 天平性能和最小称量值随着环境变化而改变。

2. 不同操作员的称量方式可能有所不同,即不同操作员测定的最小称量值可能不同。

3. 一定次数重复称量的标准偏差只是对未知的实际标准偏差的估测。

4. 使用测试砝码测定最小称量值并不能完全代表称量应用。

5. 由于环境会对去皮容器产生作用,去皮容器可能也会影响最小称量值。

因此,如果可能的话,应在数值大于最小称量值的情况下进行称量。

在校准证书中,计算准确度要求比称量流程规定更严格的最小称量值时,通常会考虑采用安全系数(例如,称量准确度要求为 1% 的最小称量值,采用安全系数 2 进行计算,其准确度为 0.5% 而非 1%)。根据第 4.2 章提出的概念,最小称量值通过以下方式得出:

mmin= α · SF/ (Areq - β · SF)

Areq表示所需的称量准确度,α β 为绝对测量不确定度等式的两个参数,SF 为所使用的安全系数。

 关于最小称量值的常见误解

最后,我们想指出行业中普遍存在的一个主要误解:许多企业错误地认为,是否可以加上去皮容器的重量以符合最小称量值的要求。换而言之,这些企业认为如果去皮容器的重量大于最小称量值,则可以添加任何重量的物质,而最小称量值要求也会自动满足。这将意味着,您甚至可以使用足够大的去皮容器在量程为 3 吨的工业地磅上称量一克的物质,并仍能够获得要求的过程准确度。由于称量示值的化整误差是仪器的最低不确定度限值,因此,显然无论在任何去皮容器中称量如此小的物质都不会获得满意的准确度结果。这个极端例子表明,这种普遍理解是错误的。同样,假如在一个去皮容器中称量不止一个样品(例如,作为配方过程的一部分),每一个样品均必须符合最小称量值要求。

修订版 USP 通则 <1251> 中也阐述了这一误解:

“在称量样品时,为了满足规定的称量允差,样品质量(即净重)必须等于或大于最小称量值。最小重量是指样品净重量,而不是皮重或毛重。

最近,我们遇到的另一个误解是关于最小称量值约 100 千克磅秤的分装应用和所测量的最小称量值。该公司称,他们每次分装 20 千克的物质,然而为了遵照最小称量值要求,往往会在容器中留下超过 100 千克的物质。该公司不明白,为了符合自己的准确度度要求,他们需要称量至少 100 千克(而不是 20 千克)的物质。

简而言之,不论是称量前或称量后,在配方、分装和类似应用过程中,每一个组件都必须符合最小称量值要求。为了强调必须考虑样品净重,皮重与是否符合最小称量值标准无关,最小称量值通常指最小样品净重量。
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